Předpokladem fotoluminiscence je předchozí absorpce záření v UV nebo viditelné oblasti. Díky absorpci světa dochází k přechodu molekuly resp. jejích elektronů do stavu s vyšší energií. Absorpční energie se tak rovná excitační energii. Rozdíl energie mezi excitovaným a základním stavem lze vyjádřit:

kde h je Plankova konstanta, v je frekvence, c je rychlost světla a λ je vlnová délka emitovaného nebo absorbovaného světla.

Absorpce je zpravidla způsobena přechody vazebných (případně nevazebných) elektronů v molekule do antivazebných molekulových orbitalů. U složitějších molekul se většinou jedná o kombinaci několika přechodů.

Závislost absorpce a luminiscence na charakteru molekul
Energie záření (a tedy s ní spojená vlnová délka) nutná k excitaci závisí na typu chemické vazby v molekulách (tab.). Čím nižší energie, tím větší vlnová délka (takže zasahuje i do viditelné oblasti).

Luminiscenci pozorujeme u molekul, u kterých pozorujeme také absorpci ve viditelném záření (barevné látky). Nízká energie přechod mezi jednotlivými stavy odpovídá u těchto molekul dostatečně velké vlnové délce.

Luminiscenci nepozorujeme u uhlovodíků bez dvojných vazeb a je vzácná u nearomatických uhlovodíků s dvojnými vazbami. Někdy pozorujeme slabou fluorescenci molekul obsahující karbonylovou skupinu v UV oblasti (přechod n-π*), nebo u vysoce konjugova-ných nearomatických molekul (např. karotenoidy).

Většina aromatických uhlovodíků naopak luminiscenci vykazuje (π-π* přechod). Aromatické systémy s přechody n-π* zvyšují intenzitu fluorescence (molekuly obsahují atomy s nevazebnými elektrony – N, O, S). U jednoduchých molekul obsahující karbonylovou skupinu (např. benzofenony), nebo heteroatomy (pyrimidin, pyrazin) je často pozorována i fosforescence.

Molekuly s rovinnou a pevnou (rigidní) strukturou vykazují výrazně vyšší intenzivnější fluorescenci, než molekuly s vysokým stupněm volnosti. Planární molekuly mají obvykle vyšší stupeň konjugace, měně interagují se rozpouštědlem.

Typicky to můžeme pozorovat u dvou podobných molekul fluoresceinu (planární s výbornými fluorescenčními vlastnostmi) a fenolftaleinu (tím, že chybí kyslíkový můstek, se molekula přestává být planární).
Jestliže jsou aromatická jádra téže molekuly oddělena alkylovou skupinou je systém slabě, nebo vůbec konjugován, luminiscence je nízká.

Stokesův posuv
Absorpci stejně jako emisi světla můžeme popsat křivkou závislosti na vlnové délce, mluvíme o absorpčním (excitačním) a emisním spektru. Rozdíl mezi emisním a excitačním maximem se nazývá Stokesův posun.

Obr.4.3.3 Emisní a excitační spektra organických látek mají podobný tvar, ale jsou zpravidla zrcadlově obrácené („Zrcadlové pravidlo“) (zdroj).

Energie přechodu elektronu při absorpci světla mezi vazebnými a antivazebnými orbitaly

Obr. 1: Hladiny energií molekulových orbitalů. Největší rozdíl energie je mezi jednoduchým vazebným a anitvazebným orbitalem (σ a σ*) - jak je tomu u alifatických uhlovodíků, výrazně menší je energetický rozdíl mezi dvěma dvojným (trojným) vazebným a antivazebným orbitalem (π a π*), nejmenší je energie mezi orbitalem volného elektronového páru „n“ a antivazebným orbitalem π* (zdroj).

σ- σ* přechod u jednoduché vazby (např. C-C, C-H) vyžaduje velikou energii (odpovídající vlnové délce méně než 190 nm)

n- σ* přechod u atomu s jednoduchými vazbami a volným elekronovým párem N, S, I, Cl, Br je roven energii odpovídající vlnové délce kolem 200 nm.

π- π* přechod u sloučeniny s dvojnými a trojnými vazbami. Čím lepší konjugace vazeb, tím vyšší absorbovaná vlnová délka. Energie tohoto přechodu již odpovídají vlnovým délkám viditelného světla.

Energetická hladina nejvyššího obsazeného vazebného orbitalu se zvýší, energetická hladina nejnižšího antivazebného orbitalu se sníží, což vede k nižší změně energie. Malé energetické rozdíly jsou typické pro delokalizované dvojné vazby aromatických systémů.

n - π* přechod u molekuly s dvojnými vazbami a atomem s volným el. párem (N, S, Cl, …) má ještě nižšní energii než přechod π- π*.

Obr. 2: Fluorescein s výbornými fluorescenčními vlastnostmi, díky kyslíkovému můstku je molekula planární, celkově s vyšším stupněm konjugace b) fenolftalein, barevný ale nefluoreskující indikátor, benzenová jádra jsou spojena alkylovou skupinou (zdroj).

************************************************************************************
Literatura:
Valeur, B.: Molecular fluorescence: principles and applications, Wiley-VCH, 2002

www stránky:
Stránky Jana Preislera    http://bart.chemi.muni.cz/

Journal of Luminiscence  http://www.sciencedirect.com/science/journal/00222313